Плазменный электролиз позволяет получать аммиак из азота и воды без катализатора

Американские химики получили аммиак из азота и воды, не используя ни жестких условий реакций, ни катализаторов. Для активации азота они использовали плазменный электрод. Аммиак — важнейший продукт химической промышленности, именно в него связывают атмосферный азот для производства других азотсодержащих соединений. Ежегодно производится 180 млн тонн аммиака по разработанному больше века назад процессу Габера — Боша, на что тратится 1% от всей энергии, вырабатываемой человечеством. Новый способ, если его получится масштабировать и внедрить в промышленность, должен будет облегчить это бремя без потери производительности.

Рис. 1. Плазменный электрод в действии. Фото с сайта chemistryworld.com

Азот — один из самых распространенных элементов на Земле, только в атмосфере общее количество азота оценивается в 3,87⋅1015 тонн. Несмотря на это, связывание атмосферного азота представляет чрезвычайно сложную задачу — прочная тройная связь между атомами в молекуле N2 делает эту молекулу крайне инертной.

В настоящее время связывание атмосферного азота в промышленности проводят с помощью процесса Габера — Боша: аммиак синтезируется из атмосферного азота и водорода в присутствии железосодержащих катализаторов при высоких давлении (150–300 атмосфер) и температурах (400–500 °C). Несмотря на внешнюю простоту реакции, лежащей в основе процесса Габера — Боша (ее уравнение выглядит так: N2 + 3H2 = 2NH3), «за него» было присуждено уже две Нобелевских премии по химии. Первая — Фрицу Габеру (в 1918 году), одному из разработчиков промышленного получения аммиака из водорода и азота, вторая — Герхарду Эртлю(в 2007 году) за работы по изучению механизма процесса Габера — Боша, позволившие сделать его эффективнее.

Интерес к этой простой реакции легко объяснить: процесс Габера — Боша стал важным этапом в развитии химической технологии, благодаря которому появилась возможность производить азотные удобрения, взрывчатые вещества и химическое сырье, не завися от месторождений селитры. Появившиеся благодаря процессу Габера — Боша дешевые азотные удобрения позволили увеличить производительность сельского хозяйства и снизить угрозу голода в промышленно развитых государствах Европы и Америки (J. W. Erisman, et al., 2008. How a century of ammonia synthesis changed the world).

По различным оценкам, на получение аммиака человечество тратит не менее 1% от всей вырабатываемой энергии: аммиака нужно много, а процесс Габера — Боша крайне энергозатратен. Во-первых, чтобы получить из азота и водорода аммиак, нужно затратить колоссальную энергию на сжатие и разогрев азото-водородной смеси. Во-вторых, реакция азота с водородом обратима и выход аммиака составляет всего 15% от возможного. Из-за этого необходимо выходящую из реактора азото-водородо-аммиачную смесь разделять и оставшиеся после отделения аммиака азот и водород заново направлять в реактор, увеличивая время нахождения исходных веществ при повышенных давлении и температуре.

Еще одна проблема процесса Габера — Боша — водород, который получают с помощью многостадийной конверсии природного газа или каменного угля, что также приводит к затратам энергии и образованию парниковых газов. К сожалению, организация технологического цикла по получению аммиака с помощью процесса Габера — Боша (в особенности — циркуляция азото-водородной смеси) не позволяют интегрировать производство аммиака с технологиями получения водорода из возобновляемых источников, в первую очередь — электролизом воды (P. Tunå et al., 2014. Techno-economic assessment of nonfossil ammonia production).

В последнее время делаются попытки найти альтернативу процессу Габера — Боша, которую можно было бы использовать в тех же масштабах: ведутся разработки способов синтеза аммиака в более мягких условиях или/и применения возобновляемых источников (воды или водорода, полученного ее электролизом). В качестве перспективных вариантов рассматривают фотокаталитические (A. J. Medford, M. C. Hatzell, 2017. Photon-driven nitrogen fixation: Current progress, thermodynamic considerations, and future outlook) и электрохимические (V. Kyriakou et al., 2017. Progress in the electrochemical synthesis of ammonia) процессы.

Если судить по количеству публикаций, то количество попыток разработать новые способы получения аммиака растет, но ни один из изученных способов пока нельзя рассматривать как альтернативу процессу Габера — Боша. Главный их недостаток — низкий (менее 1%) выход аммиака, в основном связанный с катализатором: молекулярный азот N2 плохо адсорбируется на поверхности катализатора, в результате чего тройная связь азот-азот недостаточно ослабляется для реакции с водородом. Кроме этого катализаторы фотохимических процессов — полупроводники — могут способствовать окислению образующегося аммиака, а катализаторы электрохимических процессов — металлы — адсорбируют частицы, содержащие водород (H2, H+, и т. д.), лучше, чем азот. Последнее обстоятельство приводит к тому, что в электрокаталитических процессах преимущественно происходит выделение молекулярного водорода, а не аммиака (A. R. Singh et al., 2017. Electrochemical ammonia synthesis — The selectivity challenge).

Мохан Санкаран (R. Mohan Sankaran) и его коллеги из Кейсовского университета Западного резервного района (Кливленд, США) решили использовать не каталитическую, а плазменную активацию азота для реакции (рис. 1). Этот способ активации азота известен уже давно: еще до работ Габера был разработан процесс Биркеланда — Эйде (Birkeland–Eyde process) — получение оксидов азота при пропускании воздуха через электрическую дугу (H. S. Eyde, 1909. The manufacture of nitrates from the atmosphere by the electric arc—Birkeland-Eyde process). Правда, он был гораздо менее эффективным, чем способ, разработанный Габером. В каком-то смысле эта идея была подсмотрена у самой природы: во время гроз молнии довольно эффективно разбивают молекулы N2, в результате чего образуются оксиды азота.

В прошлом году была опубликована работа, в которой плазменная активация позволила получить аммиак из азота и водорода на гетерогенном катализаторе при атмосферном давлении и относительно низкой температуре — 200 °С (P. Mehta et al., 2018. Overcoming ammonia synthesis scaling relations with plasma-enabled catalysis). Водород для этой реакции опять же был получен конверсией природного газа и, хотя результаты этого исследования бесспорно интересны, проблему селективного восстановления азота до аммиака с помощью возобновляемого сырья пока еще не удавалось решить никому.

Американские ученые решили использовать гибридный электролитический подход, чтобы попробовать получить аммиак в мягких условиях и при атмосферном давлении без катализаторов. В отличие от указанных выше процессов, в которых азот активируется плазмой, ключевыми частицами для новой реакции являются гидратированные электроны (рис. 2). Эти частицы — разновидность сольватированных электронов, то есть электронов, захваченных средой из-за поляризации ими окружающих молекул, — являются наиболее эффективными восстановителями. Гидратированные электроны возникают в растворе при взаимодействии воды и плазмы, образующейся в результате разрушения молекул N2под действием электрического тока (P. Rumbach et al., 2015. The solvation of electrons by an atmospheric-pressure plasma). То, что гидратированные электроны могут восстанавливать азот до аммиака было уже известно, однако в предыдущих работах сольватированные электроны получали с помощью облучения ультрафиолетом (D. Zhu et al., 2013. Photo-illuminated diamond as a solid-state source of solvated electrons in water for nitrogen reduction).

Рис. 2. Схема установки для плазменного электролиза аммиака из азота и воды. Установка работает от источника постоянного тока (dc), гальваностатический контроль которой осуществляется резистором (R). Стрелочкой показано направление движения потока электронов (e−). Устройство похоже на стандартную установку для электролиза, в которой металлический катод, обычно погруженный в электролит, заменен плазменным катодом: плазма образуется в зазоре между поверхностью жидкого электролита и соплом из нержавеющей стали, по которому при атмосферном давлении подается азот или смесь азот-аргон. Образующиеся в плазме свободные электроны попадают в электролит, где гидратируются. Азот (азот-аргоновая смесь) также подается и отводится через блок продувки (Purge), давление над электролитом равно атмосферному. В качестве электролита в экспериментах выступали растворы серной кислоты разной концентрации в деионизированной воде. Кислота служит и источником ионов H+, необходимых для получения аммиака, так и для связывания образующегося аммиака в гидросульфат аммония. Рисунок из обсуждаемой статьи в Science Advances

Опыты группы Санкарана показали, что можно получать гидратированные электроны на границе раздела газ/жидкость, которые восстанавливают атмосферный азот до аммиака с высокой избирательностью: практически 100% вступающих в реакцию молекул азота N2 превращается в аммиак NH3. Правда, столь высокая избирательность может объясняться и тем, что образовавшийся в результате реакции аммиак просто не мог вступать во вторичные реакции окисления — эксперименты проводили не с воздухом, а с чистым азотом или смесью азота и аргона, то есть аммиак и другие продукты реакции просто не могли окислиться.

Измерение скорости образования аммиака при разных параметрах (меняли силу тока электролиза, pH раствора, в котором протекало образование аммиака, добавляли и убирали катализатор и частицы-ловушки потенциальных интермедиатов реакции) показало, что ключевой стадией образования аммиака является восстановление гидратированными электронами протонов (H+) до радикалов водорода (H·). Также оказалось, что скорость образования аммиака зависит только от концентрации H+, но не от присутствия катализатора, не говоря уже про скорость адсорбции и десорбции активных частиц на катализаторе.

Рис. 3. Активные частицы, содержащиеся в плазме (возбужденный в результате притока большого количества энергии азот [N2(v)]) и в воде (гидратированные электроны [e−(aq)]), способствуют образованию радикалов водорода (H·), которые восстанавливают азот до аммиака. Отдельно записаны суммарные катодные процессы — восстановление N2 до NH3 и выделение молекулярного водорода (H2), образование которого в кислой среде конкурирует с образованием аммиака. Рисунок из обсуждаемой статьи в Science Advances

Фарадеевская эффективность электролиза (доля общего электрического заряда, прошедшего через электролизер, затраченная на образование целевого продукта, в данном случае — аммиака) в предложенном американскими учеными процессе максимальна первые десять минут, затем начинает быстро снижаться, а через десять минут перестает изменяться (рис. 4). Исследователи объясняют понижение выхода по току быстрым понижением концентрации ионов Н+ в начале реакции. Тем не менее, приводящаяся на этом же рисунке линейная скорость накопления аммиака противоречит падению эффективности электролиза со временем. Если же посмотреть на ошибку, с которой определена фарадеевская эффективность обнаруженного процесса при времени пять минут, можно предположить, что существенного снижения эффективности не происходит.

Рис. 4. Зависимость накопления аммиака и фарадеевской эффективности электролиза от времени (сила тока равна 6 мA, значение pH электролита — 3,5). Рисунок из обсуждаемой статьи в Science Advances

Эта попытка получения аммиака с помощью плазменного электролиза из возобновляемого сырья кажется достаточно перспективной: получать аммиак из воды и азота, как уже говорилось, весьма заманчиво, а предлагаемом способе достигается хороший выход аммиака. Конечно, энергия, необходимая для создания плазмы, тоже велика, однако, теоретически, это процесс должен поглощать меньше энергии — нет необходимости тратить энергию на сжатие азота до сотен атмосфер.

Тем не менее, отказываться от процесса Габера — Боша преждевременно: есть много моментов, над которыми исследователям еще предстоит поработать. Желательно модифицировать технологию, чтобы в качестве сырья годился воздух, а не очищенный или разбавленный инертным газом азот. Необходимо масштабировать процесс — ведь в экспериментах изучалась только принципиальная возможность применения плазменного электролиза для синтеза аммиака из воды и азота, и аммиак получали в миллиграммовых количествах. Но нужно помнить и о том, что технологический регламент процесса Габера — Боша до пуска первого завода по производству аммиака подбирался около десяти лет, а его модификация для увеличения производительности проводится до сих пор.

Аркадий Курамшин