Не сопротивляясь току

О разработке новых электротехнических материалов на основе высокотемпературных сверхпроводников нам поведал профессор кафедры неорганической химии МГУ, доктор химических наук Андрей Кауль.

Немного истории

Высокотемпературная сверхпроводимость (ВТСП) была открыта в 1986 году, за это первооткрыватели Беднорц и Мюллер уже в следующем году были удостоены Нобелевской премии.

Тогда, сразу после открытия, среди физиков и химиков — «твердотельщиков» царил неимоверный энтузиазм. Степень возбуждения и уровень ожидания революционных изменений, в первую очередь в электроэнергетике, может характеризовать то, что уже через полгода в СССР была организована госпрограмма по высокотемпературной сверхпроводимости, что говорит о внимании государства в то время к этому вопросу. Время шло, вскоре были открыты новые соединения с более высокими температурами перехода в сверхпроводящее состояние, накапливались экспериментальные факты, характеризующие физику этих соединений, выдвигались гипотезы, объясняющие, почему новое явление наблюдается в оксидах. На основе этих гипотез можно делать некоторые предсказания, однако теории высокотемпературной сверхпроводимости до сих пор не существует, несмотря на глубокую изученность этих объектов, а все открытия новых высокотемпературных сверхпроводников носят интуитивный характер. Основная теория сверхпроводимости основана на модели Бардина — Купера — Шриффера (БКШ). Однако ей подчиняются не все сверхпроводники, и как раз высокотемпературные — не подчиняются. Тем не менее, некоторые ее выводы, например, о связи массы ионов, составляющих решетку, и критической температуры, в первом приближении действуют.

Теория описывает поведение вещества в трех координатах: температура, плотность тока, внешнее магнитное поле. В этих координатах можно указать область сверхпроводимости. Первоначальный энтузиазм по части высокотемпературных сверхпроводников был связан с простым, так сказать, школьным пониманием: не будет сопротивления — не будет потерь. И если добьемся сверхпроводимости при комнатной температуре, то всю электротехнику можно делать заново. Реальная ситуация оказалась сложнее и интереснее. Сверхпроводимость при «комнатных» температурах пока не получена. На вопрос о том, возможна ли она, академик Виталий Лазаревич Гинзбург всегда говорил: «Ни одно из уравнений фундаментальной физики этого не запрещает». При температуре жидкого азота сверхпроводимость получена, и это, казалось бы, открывает невиданные перспективы (жидкий азот дешев), но электроэнергетике нужна не просто сверхпроводимость, а сверхпроводимость при больших плотностях тока (>106 ампер на квадратный сантиметр). Чем ниже температура сверхпроводника по сравнению с его критической температурой, тем «прочнее» его сверхпроводящее состояние, и высокотемпературные сверхпроводники, охлажденные не до температуры жидкого азота, а до жидкого гелия, могут работать при гораздо бóльших плотностях тока и магнитных полях. Оказывается, что при гелиевых температурах их токонесущая способность выше, чем у традиционных низкотемпературных сверхпроводников на основе ниобия и его сплавов. Так что, даже если найдут сверхпроводник при комнатной температуре, то использовать его будут, скорее всего, при температуре жидкого азота — потому, что это увеличит допустимые плотность тока и магнитное поле.

За последние 30 лет технологии гелиевого охлаждения сильно усовершенствовались, и это был отчасти ответ холодной сверхпроводимости на вызов со стороны высокотемпературной сверхпроводимости. Сейчас есть много приборов, которые работают на замкнутом цикле охлаждения гелием, расход гелия на дозаправку при этом весьма незначительный. Так области прикладной науки влияют одна на другую. Как сказал бы Арнольд Тойнби, «вызов и ответ».

Чем мы занимаемся

Направлению высокотемпературной сверхпроводимости 30 лет. Много это или мало? Полупроводники входили в приборостроение и человеческий обиход дольше — потребовалось 40 лет. Причем полупроводники, которые тоже представляют собой сложные материалы, в технологическом отношении таких загадок и таких барьеров, как ВТСП, перед материаловедами не ставили. Но быстрому прогрессу в прикладной сверхпроводимости способствовало то, что, в отличие от полупроводников, принципиальный выигрыш здесь был ясен сразу. Области, где сверхпроводимость могла бы себя проявить полезным образом, были известны еще раньше, вскоре после открытия низкотемпературной сверхпроводимости как явления — в 1911 году Камерлинг-Оннесом. Недаром он получил  Нобелевскую премию тоже очень скоро после своего открытия.

Когда были открыты высокотемпературные сверхпроводники, мы, будучи специалистами по оксидным материалам, начали ими заниматься, как, впрочем, и огромное количество других исследователей, химиков твердотельного и материаловедческого направления. Поначалу мы занимались керамикой ВТСП, но это увлечение прошло в первые полгода — стало очевидно, что керамика не имеет перспектив практического применения. Дело даже не в том, что она хрупка, негибка или ее трудно изготовить. Высокотемпературные сверхпроводники состоят из отдельных кристаллов, имеющих анизотропную проводимость. Ток сверхпроводимости идет вдоль слоев медь-кислород, остальные ионы организуют эту структуру, держат ее и образуют резервуары электронной плотности. Если кристаллик встанет поперек тока сверхпроводимости, он будет препятствием на его пути, фактически изолятором. А керамика — это хаотичное расположение кристаллов. Если вы примените горячее прессование, которое способствует развитию текстур, вы уложите кристаллики в плоскости, но в самой плоскости они будут лежать как попало. А важно, чтобы они не только лежали в одной плоскости, но и были бы в ней правильно со-ориентированы, то есть обладали бы двуосной текстурой. Пять-шесть угловых градусов разворота между соседними кристаллитами — и вы потеряли уже сразу 1,5 порядка в плотности тока. Отсюда понятно, почему керамика имеет плотность критического тока, не превышающую 103 ампер на квадратный сантиметр, а эпитаксиальные пленки того же сверхпровод­ника — 106 ампер на квадратный сантиметр, в 1000 раз больше.

Однако, превращая такие вещества в материалы, надо думать не только о том, чтобы получить приемлемую для техники плотность тока, но также и о том, чтобы ввести в сверхпроводник центры пиннинга, закрепления магнитных флюксоидов, «вихрей Абрикосова». Они появляются в сверхпроводнике второго рода, когда он частично впускает в себя магнитное поле, оно реализуется в нем в виде таких волчков, в центре которых образуются несверхпроводящие области. Получается дуршлаг, в котором много дырок и каждая дырка — это несверхпроводящая область, окруженная кольцевым током. Это вихри Абрикосова, и они должны стоять на месте. Если они «поехали» под действием слишком большого тока или поля, это означает возникновение сопротивления. Вихри надо закреплять, это и называется пиннинг. Вводятся специальные дефекты, частицы несверхпроводящих фаз, и на них закрепляются эти токовые волчки. Искусство здесь состоит в том, чтобы сделать материал, нашпигованный этими самыми частицами, причем определенной кристаллической структуры, формы и размера, но при этом они не должны составлять большой доли сечения, чтобы не уменьшить сечения для основного тока, и не должны вызывать ухудшение двухосной ориентации окружающего сверхпроводящего материала.

Выбор метода

Идеал может быть только в монокристалле, но и в монокристалле вы не получите высокую плотность тока, именно потому, что он слишком идеален: там нет центров закрепления вихрей Абрикосова. Тонкие эпитаксиальные пленки близки к монокристаллам с точки зрения двухосной ориентации кристаллитов, из которых они построены, и в них содержатся различного рода дефекты, полезные для пиннинга. Но такие правильно ориентированные пленки надо еще суметь получить, причем не в виде маленьких лабораторных образцов, а в виде длинномерных материалов, пригодных для пропускания больших токов на значительные расстояния. Методов нанесения тонких пленок существует много, нам надо было найти тот, который обеспечил бы правильную ориентацию кристаллитов ВТСП.

Отдельная проблема — точное соблюдение необходимого состава пленок: многие методы нанесения пленок этого не гарантируют. Причем именно потребности нанесения сверхпроводящих пленок точного состава повлияли на развитие методов нанесения пленок. Поскольку мы — химики, то занимались, да и до сих пор занимаемся, химическими методами нанесения пленок. Они имеют свои преимущества — не требуют сложной высоковакуумной физической аппаратуры, проще решается проблема исходных веществ, для многих применений дают пленки и покрытия, не уступающие по качеству тем, которые получены физическими методами. Считается, что химические методы дешевле, хотя это не всегда так. Среди химических методов получения тонких пленок выделяется осаждение из газовой фазы, метод MOCVD — Metal-Organic Chemical Vapor Deposition, осаждение из паровой фазы металлоорганических комплексов, на синтезе которых много лет специализировалась наша лаборатория. Этот метод стал основным промышленным методом получения полупроводниковых гетероструктур, а нам его надо было разработать и применить к осаждению многокомпонентных эпитаксиальных пленок ВТСП заданного состава, содержащих совершенно другие компоненты — редкоземельные металлы, щелочноземельные, медь, в некоторых случаях висмут, свинец и другие. Это оказалось не просто, многие остановились перед трудностями, а мы продолжали «копать» в этом направлении. Мы же работаем в университете — это постоянный источник молодежи, все время нужны актуальные научные темы для дипломных работ и диссертаций. Задач для химиков-материаловедов было много, хватало и до сих пор хватает.

Тонкие пленки не существуют без подложки. Для исследований их можно напылять на полированный срез монокристалла, как правило, на сантиметровый квадратик, но для электротехнических применений это совершенно не годится, нужны длинномерные, гибкие подложки, ленты с поверхностью, на которой можно вырастить эпитаксиальные пленки ВТСП. В начале 2000‑х появились новые концепции таких подложек, одна из них называется RABiTS (rolling-assisted biaxially textured substrate), то есть биаксиально текстурированная подложка, полученная с помощью холодной прокатки. Такие ленты-подложки, толщиной примерно 100 микрон, получают из металлов с гранецентрированной кубической решеткой, как правило, из сплавов никеля. После холодной прокатки с очень высокой степенью деформации их отжигают, при этом все кристаллиты принимают одинаковую или очень близкую ориентацию, приобретают двухосную текстуру. Развитие «текстур отжига» из «текстур прокатки» — хорошо известное в металловедении явление. На такие текстурированные ленты можно наносить эпитаксиальные оксидные буферные слои, воспроизводящие текстуру подложки, а затем эпитаксиальный слой ВТСП, который также получается двухосно текстурированным, причем качество его текстуры зависит от текстуры подложки RABiTS.

Несколько позже возникла вторая концепция, IBAD (ion beеam assisted deposition) — осаждение пленок со вспомогательным ионным пучком. В этом подходе металлическая подложка-лента из сплава хастеллой (никель, хром, молибден) или нержавеющей стали, не обладающая текстурой, вначале покрывается оксидными буферными слоями, предотвращающими диффузию металлических компонентов в слой ВТСП и сглаживающими поверхность ленты. Затем на нее напыляют оксид магния (или циркония, или нитрид титана), при этом в зону осаждения на подложку под определенным углом бьет вспомогательный поток ионов аргона. Оксид вынужден кристаллизоваться не с хаотической ориентацией кристаллитов, а так, чтобы кристаллы имели минимальное сечение в плоскости, перпен­дикулярной бомбардирующему по­то­ку ионов. Зародыши кристаллитов, которые пытаются расположиться иначе, не выживают, в итоге вырастает буферный слой с идентичным расположением зародышевых кристаллитов. Потом на эту подложку, через еще один-два эпитаксиально осажденных буферных слоя, можно осаждать сверхпроводник.

Для нас поначалу был более доступен вариант RABiTS, потому что я инициировал в Институте физики металлов в Екатеринбурге работы по изучению текстурирования никелевых сплавов. Там работает доктор физико-математических наук Дмитрий Петрович Родионов, мы с ним на этой базе очень подружились. И он стал нам поставлять такие прокатанные ленты, совместно мы исследовали их текстуру и наносили на них буферные оксидные слои и слои ВТСП.

Однако, чтобы сделать что-то полезное в области прикладной сверхпроводимости, надо иметь определенный масштаб и поставить производство исходных материалов в заводских условиях. Тут возникли большие проблемы организационно-экономического плана. Мы стали искать, и убедились, что очень мало производств, которые могут холодной прокаткой текстурированных лент заниматься. Сейчас в России нержавеющий прокат, прокат лент, высокоточный прокат вообще — большая проблема в силу отсутствия современного оборудования. Кроме того, металлургам не интересны наши масштабы. Они спрашивают: «Сколько вам надо?». Мы говорим: «500 кг». Для нас это большой масштаб, это на много месяцев работы хватит. Они говорят: «500 кг? Разговаривать даже не будем по этому поводу. Если бы вы сказали 5 тонн в этом месяце и 5 в следующем, это был бы разговор». Потребности сверхпроводимости намного скромнее: если я даже сложу все, что в мире производится для этой цели, то выяснится, что сегодня это не тянет на мощности одного прокатного цеха среднего размера. Когда-нибудь масштабы могут стать и больше, но то, что нужно сегодня, оказывается нерентабельным для металлургии.

В результате нам пришлось переключиться на IBAD, там металлургические проблемы решаются проще, поскольку используется металлическая лента без текстуры, кроме того, наши результаты  стали гораздо лучше — критические токи выросли сразу в пять раз, а потом и больше. Причина в том, что текстура, получающаяся методом IBAD , значительно более острая, чем в лентах RABiTS, то есть разброс ориентаций кристаллов меньше, и эта текстура более воспроизводима. Потом у нас была сов­местная работа с Курчатовским институтом, работали мы с членом-корреспондентом РАН Николаем Алек­сеевичем Черноплековым, он был большой энтузиаст сверхпроводимости вообще и высокотемпературной в особенности. Он оценил силу нашего коллектива в рамках совместной работы по госконтракту, а позже познакомил с инвестором, интересующимся прикладной сверхпроводимостью.

Те же и Инвестор

Пришел инвестор, Андрей Петрович Вавилов, я ему представил коллектив, сделал небольшое сообщение о том, чем мы знамениты, что можем и чего хотим. После этого в 2006 году организовался СуперОкс, частное предприятие. Поначалу мы ставили вполне скромные цели технологической разработки ленты и запуска ее полупромышленного производства, но по мере развития стали думать о рынке прикладной сверхпроводимости и работать над техническими проектами, в которых сверхпроводящая лента применяется как материал. Концепция производства также изменилась: сначала мы отказались от RABiTS в пользу IBAD, а затем от химического метода нанесения слоя сверхпроводника переключились на метод импульсного лазерного осаждения, это позволило нам быстрее достичь конечного результата. Остальные технологические операции остались без изменений, это магнетронное напыление серебра (1—2 микрона) и гальваническое нанесение меди на поверхность провода (20 микрон). Под серебром — сверхпроводник, серебро защищает его от химического взаимодействия с медью, а в технологическом процессе не мешает диффузии кислорода. Толщина слоя сверхпроводника 1,5 микрона, ширина ленты — 12 миллиметров. И вот при температуре жидкого азота по такому крохотному сечению можно пропускать до 680 ампер, то есть плотность тока составляет 3,4∙106 ампер на квадратный сантиметр. Это выше пропускной способности меди примерно в 500 раз!

В мире есть всего пять фирм, включая СуперОкс, которые производят и продают подобную ленту (США — две, Япония и Корея). Мы находимся на мировом уровне в первую очередь потому, что мы сумели реализовать достаточно тонкие технологии. История нашей фирмы СуперОкс довольно успешная и у этого успеха есть ряд решающих факторов. Первый — это коллектив. Важно было, что основа его — выпускники химического факультета МГУ и факультета наук о материалах, которые воспитывались в моей научной группе. Это коллектив людей, имеющих больший или меньший, но общий опыт. Кроме того, работа в этом коллективе означала одновременно и развитие некоторых личностных качеств. В нашей области нужно быть отчасти физиком, безусловно, химиком, конструктором и вообще не бояться браться за новое. Если человек, будучи студентом, с первого курса «варится» в такой обстановке, он и сам развивается, и потом начинает предлагать совершенно новые вещи, которым никто его не учил. В коллективе есть люди, мои воспитанники, которые вернулись по­сле нескольких лет работы за рубежом, для того чтобы работать в новой компании — значит, дело интересное, перспективное. В группе всегда была обстановка демократичная, дружественная, и в первую очередь ценилось и ценится дело.

Все эти ребята, они — большие молодцы, они делали у меня диссертации материаловедческого, физико-химического направления, а теперь занимаются разработкой серьезных электротехнических вещей. Они не проходили ничего этого, знали физику в рамках того, что им преподавали, но смогли освоить и эту область. Они много читают, как выпускники университета, у них нет проблем собрать какую-то информацию, освоить ее, переработать, с кем-то посоветоваться и затем экспериментально реализовать новую для себя и производства идею.

И это очень важно, поскольку СуперОкс занимается теперь не только разработкой и производством этой ленты, но и вопросами ее внедрения. Уже само слово «внедрение» подразумевает сопротивление той среды, в которую происходит внедрение, сопротивление тем большее, чем консервативнее среда, а среда электроэнергетики чрезвычайно консервативна. Отчасти это связано с тем, что она выполняет очень ответственные задачи, не терпящие легкомысленных решений, но в значительной степени и с привычкой к давно известным стандартным, часто не самым эффективным подходам. Если я сейчас принесу нашу продукцию на какую-нибудь подстанцию и скажу: «Хотите новый сверхпроводник?», мне ответят: «Оставьте его себе, у нас есть медь, а возиться с чем-то новым — одна морока».

Поэтому нам пришлось заняться и применением. Мы сделали токо­ограничитель — самовосстанавливающийся токоограничивающий прибор, который использует «нехорошее» свойство сверхпроводника пропускать без потерь только те токи, которые не превышают критическое значение. Если в сети происходит короткое замыкание или какой-то нештатный бросок тока, сверхпроводник выходит из сверхпроводящего состояния, обретает сопротивление и ограничивает этот импульс тока, защищая аппаратуру. А через доли секунды, когда ток упал, сверхпроводник вновь переходит в сверхпроводящее состояние и токоограничитель готов к работе. Мы разработали токоограничитель на среднюю мощность в интересах железной дороги, на тяговых подстанциях предполагается ставить эти токоограничители. Это важный проект, потому что железные дороги у нас длинные, а эти подстанции имеют в качестве зоны своего действия небольшие участки, порядка 30—40 километров. И на каждую надо поставить такой токоограничитель — компактное устройство, два небольших шкафа, один — криостат со сверхпроводящими обмотками, другой — управление. Они спасают от всяких ЧП — например, когда проносится электричка мимо подстанции, она индуцирует такие токи, которые могут быть опасны для самой подстанции.

Сейчас мы делаем второй токоограничитель гораздо большей мощности, на более высокое напряжение, и его мощностные показатели рекордные, такого токоограничителя еще никто в мире не делал. Он будет в конце текущего года стоять в московской электросети на подстанции Мневники. По требованию заказчика это устройство испытано в заграничном сертификационном центре, успешно выдержало испытания, и в скором времени начнется его монтаж на подготовленной площадке.

Что еще важно

Важно оптимальное сочетание разных людей в одной команде. Важен еще некий оптимальный уровень риска в работе. Такой, который бы не давал делу рухнуть, но возбуждал интерес участников. Наша работа очень не простая, но интересная на всех ее стадиях. Важнейшим фактором успеха было то, что нам очень повезло с инвестором. Эти частные деньги сыграли решающую роль, я убежден, что если бы это шло только за счет государственных денег, ничего бы не получилось. Госконтракт — не слишком удачная форма финансирования науки, министерства дают немалые деньги, но интересуются только сдачей документов по ГОСТу и ничем больше.

Когда у вас частный инвестор, перед которым вы должны держать отчет, вы должны оправдывать его вложения и ожидания, и здесь невозможны нечестные отношения. Тут исключаются всякие коррупции, некого коррумпировать. Инвестор платит, мы работаем. Нам повезло с инвестором еще и потому, что А. П. Вавилов — человек большой энергии, сам большой энтузиаст сверхпроводимости, который хотел быть физиком, и хотя волею судеб стал математиком-экономистом, он по-прежнему имеет интерес к новым физическим изобретениям, идеям, явлениям.

То, что по части сверхпроводимости Россия сегодня на мировом уровне, в значительной степени следствие того, что не только теоретическая физика, но и техническая сверхпроводимость была у нас хорошо развита еще в советские времена. Это не на пустом месте всё возникло, было и производство сверхпроводников, и производство кабелей, большой опыт в сверхпроводящих магнитах, в частности для токамаков и так далее. Недаром в начале 2000‑х Россия получила заказ на производство большого количества низкотемпературных сверхпроводников для международного проекта ИТЭР. И усилиями Минатома, в частности, ВНИИ неорганических материалов имени А. А. Бочвара, это было сделано. Новое реконструированное производство в городе Глазове оснащено очень хорошим оборудованием, обладает большой производительностью. Но, к сожалению, магнитная система ИТЭРа уже закончена, когда будет следующая фаза и потребует ли она больших количеств сверхпроводника, непонятно, а других крупных потребителей низкотемпературных сверхпроводников не видится. Но есть идея использовать эти мощности для производства отечественных магнитных томографов, там так или иначе нужны большие магнитные поля и без сверхпроводников не обойтись.

Использование новых ВТСП-материалов дает, по округленной оценке, трехкратный выигрыш в массогабаритных показателях, а это для очень многих применений важно или даже принципиально важно. Причем этот выигрыш тем значительнее, чем больше мощность разрабатываемого устройства. Могут быть реализованы намного более легкие и компактные моторы, генераторы, мощные соединительные кабели и так далее, чем при их исполнении нормальными металлами, будь то медью или алюминием. Понятно, что на это с большим интересом смотрят все транспортники. СуперОкс, осознавая эти вещи, сейчас участвует или даже разрабатывает самостоятельно несколько таких устройств: кабели для авиационного использования по контракту с компанией Airbus, моторы разной мощности и назначения, токоограничители. Это уже серьезные шаги в большой рынок прикладной сверхпроводимости, поэтому перед нами стоит непростая задача резкого увеличения производства ВТСП-провода на СуперОксе, ни много ни мало, как в 7 раз в ближайшие годы.

Новые начинания

В академическом плане мы занимаемся также ВТСП на основе таллия, пытаемся превратить их в электротехнические материалы — тонкие пленки сверхпроводника на металлических лентах, используя подходы, сходные с теми, которые использованы при разработке наших материалов на основе ВТСП редкоземельного семейства. Таллиевые сверхпроводники имеют критическую температуру в среднем на 20 градусов выше, чем редкоземельные ВТСП. Это позволит при том же охлаждении поднять плотность тока. Эти соединения более слоистые, чем редкоземельные ВТСП. С одной стороны — это благо, потому что способствует достижению хорошей со-ориентации кристаллитов сверхпроводника. А с другой стороны — чем более выражена слоистость вещества, тем сильнее анизотропия его свойств и тем менее его критический ток устойчив по отношению к внешнему магнитному полю. Поэтому, превращая такие вещества в материалы, надо думать не только о том, чтобы получить приемлемое для техники значение плотности тока, но и о том, как ввести в них центры пиннинга, чтобы повысить устойчивость в магнитном поле, в этом направлении предстоит большая исследовательская работа.

Источник: журнал Знание-сила