Промышленные газы

Если попросить людей составить краткий список материалов, без которых современная цивилизация не сможет функционировать, то совсем немногие включат в этот список промышленные газы. Более того, эта группа зачастую не представлена в данных проводимого в ЕС и Северной Америке мониторинга совокупных материальных потоков. Авторы работ по истории современных изобретений также склонны игнорировать промышленные газы. Те из читателей этой книги, которые не пропустили ни один предыдущий параграф, уже поняли, что кислород, водород и азот заслуживают звания трех важнейших элементов, потому что без них не было бы самых эффективных технологий производства стали, не существовало бы ни современной нефтехимической отрасли, ни азотных удобрений. К другим элементам и соединениям в группе промышленных газов относят ацетилен, аргон, диоксид углерода, гелий, неон и закись азота. Как уже отмечалось ранее, на заре технологий сжижения газа наибольших успехов в их развитии добился Карл фон Линде, скомбинировавший эффект Джоуля-Томсона и противоточный теплообмен. В 1902 году он запатентовал технику выделения основных газов из сжиженного воздуха (при температурах ниже −140,7°C) путем очищения методом ректификации (противоточной дистилляции); к 1910 году он усовершенствовал этот процесс и адаптировал его под масштабное промышленное производство, разработав технологию двухколонной ректификации, позволяющую производить чистый кислород и азот одновременно (Houseman, 1949; The Linde Group, 2012). В 1902 же году Жорж Клод, поработавший с ацетиленом, представил свой метод криогенного разделения воздуха (Almqvist, 2003), и вот уже целое столетие наработки Клода и Линде остаются основой современных технологий получения высокочистых потоков азота, кислорода и аргона из атмосферы, где их содержание составляет, соответственно, 78,08, 20,95 и 0,93 процента. Однако Линде и Клод были бы, пожалуй, весьма удивлены, узнав, насколько значимыми стали их изобретения. Самым важным является, пожалуй, аммиак, для синтеза которого необходимо крупномасштабное производство чистого азота. Без аммиака мы бы не прокормили миллиарды людей, а без кислорода не смогли бы производить важнейший сплав мира в тех количествах, в которых мы его сейчас имеем. Синтез аммиака является самой большой статьей расхода азота: в 2010 г. на него ушло 130 миллионов тонн газа (порядка 112 миллиардов м3 N2 ). Среди прочих важных производств, где азот используется в качестве сырья, отметим синтез азотной кислоты, гидразинов и аминов. Жидкий азот используется не только для хранения вакцин и тканей, но и для заморозки почвы, что облегчает бурение и прокладку тоннелей, а также в переработке шин и растворов, для повышения нефтеотдачи, в производстве пластиковых молдингов и для усадки материала: охлаждение металлических деталей азотом позволяет точнее подгонять компоненты в сборке и наоборот — разъединять их. С развитием современной электроники азот стали применять там (особенно для пайки), где необходимо снизить концентрацию кислорода и обеспечить чистоту воздуха. К 1985 году эта статья составила 15% всего расхода азота в США. N2 теперь также используется в качестве инертного защитного слоя для легковоспламеняющихся или взрывоопасных соединений. Он также защищает вино в открытых бутылках. Среди отраслей, использующих кислород, с отрывом лидирует черная металлургия: этот газ задувают в доменные, электродуговые и конвертерные печи, так как на тонну горячего металла уходит примерно 50 кубометров кислорода. На втором месте — химический синтез (прежде всего окисление этилена). Кроме того, кислород применяют при выплавке цветных металлов (свинца, меди и цинка), в производстве строительных материалов (обеспечивает более интенсивное пламя и позволяет экономить топливо при обжиге стекла, минеральной ваты, известняка и цемента), а также для делигнификации и отбеливания при получении древесной массы и бумаги, Ñàìîå âåùåñòâåííîå 87 где кислород эффективнее диоксида хлора. Жидкий кислород является отличным ракетным топливом (первая ступень ракеты «Сатурн», использовавшейся в лунной миссии «Аполлона», работала на смеси кислорода и керосина); сварка и резка металлов производится кислород-ацетиленовым пламенем; на очистных сооружениях его применяют для окисления, сжигания и витрификации; еще одной растущей рыночной нишей является сжигание опасных отходов; в аквакультуре кислородом аэрируют пруды. Объем жидкого кислорода на мировом рынке достиг 75 миллиардов м3 в 2000 году и превысил 150 миллиардов м3 в 2010 (Research and Markets, 2013). Аргон — самый дешевый из истинно инертных газов — идет на производство ламп накаливания и люминесцентных ламп (стандартная смесь содержит 93% Ar, 7% N2 ), а также загоняется в пространство между панелями энергоэффективных окон; используется в производстве нержавеющей стали в качестве защитного газа при литье, а будучи задутым в конвертер, снижает потери хрома и предотвращает образование нитридов; удаляет водород и твердые частицы из плавленого алюминия, образует защитную среду при проведении газовольфрамовой дуговой сварки, а также позволяет изготавливать кристаллы кремния и германия практически идеальной чистоты. Помимо этого, аргон используется для защиты вина в открытых бутылках и в микрокриохирургии для разрушения малых фрагментов ткани. Водорода в атмосфере ничтожно мало (0,00005%, ср. с 0,04% CO2 ), поэтому с экономической точки зрения выделять его из воздуха непрактично. До Второй мировой войны его получали путем паровой конверсии угля, а с 50-х гг. вместо угля стали использовать углеводороды. Очевидно, что лучшим источником является метан (CH4 ). В течение первого десятилетия XXI века мировое производство водорода (как целенаправленно сепарированного, так и в виде побочного продукта нефтехимической отрасли, используемого в ее же нуждах) составляло примерно 50 миллионов тонн (около 550 миллиардов м3 ) в год (Markets and Markets, 2011). В 2010 году было целенаправленно произведено порядка 450 миллиардов м3 (40 миллионов тонн) водорода, причем производство методом пароконверсии было примерно поровну поделено между природным газом и другими ископаемыми видами топлива, а электролизом получено менее 5% общего объема. В 2010 году было произведено 159 миллионов тонн NH3, для получения которого было использовано 28 миллионов тонн H2 . Нефтеперерабатывающим заводам водород нужен для крекинга, деароматизации и обессеривания нефти (Chang и соавт., 2012). Гидроочистке, гидрообессериванию и гидрокрекингу подверглось примерно 3,7 миллиарда тонн нефти в 2010 году. Если исходить из расхода H2 в размере 0,5% от всего первоначального сырья, или около 60 м3 на тонну, то на такую обработку ушло порядка 20 миллионов тонн газа. Остальной водород поделен между прочими видами химического синтеза (производство метанола, полимеров, растворителей, витаминов, лекарственных средств) и промышленными отраслями, включая производство стекла, полупроводников, ракетного топлива, а также пищевую обработку (гидрогенизацию ненасыщенных жирных кислот для получения твердых жиров). Закись азота (N2 O, получают путем нагрева нитрата аммония) является широко распространенным анестетиком, а также вытеснителем для аэрозолей. Ацетилен (традиционно производился методом гидролиза карбида кальция — продукта реакции извести и кокса) широко использовался в сварке и резке металла, пока ему на смену не пришла дуговая сварка. Гелий (извлекается из природного газа) в основном применяют в криогенных технологиях (включая фундаментальные научные исследования и магнитно-резонансную томографию), также для очистки и герметизации ракет, в хроматографии и в качестве подъемного газа в метеорологических аэростатах и аттракционных воздушных шарах. Наконец, рассматривая CO2 , скажу, что сферы его применения весьма многочисленны и разнообразны, от обогащения воздуха в парниках с целью ускорения роста растений до повышения нефтеотдачи; сжиженный CO2 под давлением может также использоваться в химической чистке вместо растворителей на основе продуктов нефтехимии. Как видим, промышленные газы задействованы в секторах, на которые приходится больше половины всего объема экономического производства в мире, а рынок газов растет быстрее, чем экономика в целом. Так, в 2000 году их совокупная мировая рыночная стоимость составляла всего 34 миллиарда долларов, десять лет спустя — уже почти в два раза больше (превысила 60 миллиардов). Ожидается, что к 2015 году эта цифра достигнет примерно 80 млрд (Gale Group, 2012). Таким образом, включение промышленных газов в комплексную оценку материальных потоков оправдано не только из-за совокупной величины их ежегодного расхода, но также и ввиду незаменимости этих элементов и соединений практически во всех важных секторах современной экономики. Я подробнее остановлюсь на процессах получения трех важнейших — и лидирующих с точки зрения объема — потоков, то есть на кислороде, азоте и водороде. Основным фактором роста этих отраслей стали технические инновации, позволившие снизить расходы, повысить эффективность добычи газа, организовать производство газа на месте его применения, а также воспользоваться преимуществами так называемого «эффекта масштаба». Самыми важными довоенными изобретениями стали регенераторы Фрэнкла (теплообменники, запатентованные в 1928 году), а также появившиеся в 30-х гг. турбодетандеры, пришедшие на смену поршневым двигателям в холодильных системах. Первый кислородный завод, основанный на принципе Линде-Фрэнкла, заработал в 1950 году; распространение этой технологии на порядок снизило цены на кислород. Значительного прогресса в методах сепарации воздуха удалось достичь в середине 80-х, когда Linde представила структурированные насадки для ректификационных колонн. В отличие от использовавшихся ранее лоточных сит, такие колонны позволяют насыщать текущую вниз жидкость кислородом, в то время как восходящий поток насыщается водородом. Так удалось снизить расход энергии (The Linde Group, 2012). Криогенная добыча двух основных компонентов нашей атмосферы начинается со сжатия окружающего воздуха до приблизительно 600 КПа (обычное давление составляет 101,3 КПа) и удаления H2 O и CO2 молекулярными ситами. Такие сита изготавливаются из синтетических цеолитов — алюмосиликатов с порами молекулярного размера и разнообразным химическим составом, позволяющим подобрать свойства такого сита под каждую конкретную ситуацию. Подобные материалы способны селективно абсорбировать H2 O, CO2 , и N2 ; на выходе получают O2 с чистотой 90–95% (Ruthven и соавт., 1993). После удаления воды и диоксида углерода элементы охлажденного сжиженного воздуха сепарируются методом дистилляции, при этом сначала выкипает N2 (при 77,4 K), затем — Ar (при 87,3 K) и O2 (при 90,2 K).  После этого холодные газы перетекают обратно к теплообменникам, где охлаждают поступающий воздух, одновременно нагреваясь почти до температуры внешней среды, что сопровождается изменением их давления до атмосферного. Такой обменный процесс снижает энергопотребление установки и повышает ее общую эффективность примерно до 35%. Альтернативная технология зародилась в середине 50-х гг. и заключается в так называемой адсорбции при переменном давлении (АПД, англ. pressure swing adsorption, PSA). Процесс заключается в подаче газов под давлением/адсорбции одновременно со сбросом давления/десорбцией в двух одинаковых адсорбирующих сосудах, заполненных углеродными молекулярными ситами. Метод основан на том факте, что O2 быстрее диффундирует в их пористой структуре, чем N2 (The Linde Group, 2013). АПД быстро стала популярной благодаря простоте и низким операционным затратам; самые большие установки, поставленные Linde, могут пропускать до 5000 нм3 /ч15, производя N2 и Ar 97–99,0000% степени чистоты. Вакуумная адсорбция (Vacuum swing absorption, VSA) — это еще один некриогенный процесс, основанный на цеолитах. Он позволяет получать кислород с меньшими по сравнению с АПД энергозатратами, производится при давлении и температуре, близким к температуре внешней среды, и часто осуществляется на установках производительностью более 20–30 т/день. Синтетические цеолиты, таким образом, служат отличным примером относительно малоизвестного, но очень важного материала. К 2010 году мировое производство этих веществ достигло 2,8 миллиона тонн (USGS, 2013). Когда BASF начала коммерциализацию габеровского метода синтеза аммиака, она внедрила технологию производства водорода, запатентованную Вильгельмом Вильдом в 1912 году. Пароконверсионная технология Wasserstoffkontaktverfahren на основе катализаторов, участвующих в преобразовании СО в СО2 , оставалась стандартом масштабного производства Н2 до конца 40-х гг. (Smil, 2001). Это решение было обусловлено ограниченностью ресурсов: немецкие химики знали, что лучше конвертировать чистый метан (соединение с самым высоким соотношением водорода и углерода) или лигроин (смесь легких углеводородных жидкостей), однако в межвоенное время Германия — один из крупнейших в мире производителей угля — не могла похвастаться большими запасами ни того, ни другого. Поэтому неудивительно, что первые производственные мощности, использующие пароконверсию CH2 , были введены в строй в богатой углеводородами Америке в 1939 году на аммиачном заводе Hercules Powder Company, Калифорния. После Второй мировой войны все производство водорода в США базировалось на паровой конверсии метана, в то время как в Европе и Азии основными источниками еще несколько десятилетий оставались уголь и жидкие углеводороды. К концу века примерно половина всего водорода в мире производилась из метана. За реакцией CH4 и пара при температурах от 700 до 1100°C и давлении 0,3–2,5 MПa – CH2 + H2 O → CO + 3H2 – следует переход CO в CO2 – CO + H2 O → CO2 + H2 – и выделение дополнительного водорода. В конце процесса удаляют CO2 и не вступивший в реакцию CO. Используя АПД — технологию, ставшую стандартом в 60-х гг. — получают водород 99,9999%-й чистоты; установки Linde могут производить более 400 000 нм3 газа в час (Ruthven и соавт., 1993; The Linde Group, 2013). Жидкие углеводороды, особенно лигроин, служат исходным материалом при производстве водорода на нефтеперерабатывающих заводах, где этот газ необходим для каталитической конверсии более тяжелых фракций в легкое топливо, а также для обеспечения выполнения все более и более строгих экологических требований и для обессеривания очищенных нефтепродуктов. Пароконверсия угля все еще применяется в Китае и Индии, и лишь небольшая доля в общемировом производстве водорода приходится на энергоемкий электролиз воды (на кубометр H2 уходит 4,8 кВт·ч) и крекинг метанола. Основной статьей расхода водорода остается синтез аммиака, на втором месте — производственные нужды нефтеперерабатывающих заводов (в основном на обработку тяжелой нефти, а также на обессеривание). Как и во многих других отраслях, после Второй мировой войны производители газов начали предпринимать все более успешные попытки воспользоваться «эффектом масштаба». Первая установка Линде, созданная в 1902 году, могла производить 5 кг кислорода в час, или 120 кг/день; в течение 50-х гг. стандартная суточная производительность воздухоразделительных установок возросла с 50 до 100 тонн, в 60-х превысила 200 тонн, а в конце 70-х Linde уже эксплуатировала установки, производящие до 2300 тонн кислорода и 800 тонн водорода в день. К 90-м удалось достичь шкалирования на порядок еще в одном производственном направлении: в 1997 году каждый из четырех комплексов производства азота, построенных Linde, был самым большим воздухоразделительным производственным объектом; суммарно на них получали до 40 000 тонн азота в день. В 2000 году Linde построила самую большую в мире воздухоразделительную установку в Мексике, состоящую из пяти таких комплексов и производящую до 63 000 тонн азота в день (эквивалентно 17 500 тоннам О2 в день). В 2006 году компания разработала проект завода в Катаре, состоящего из восьми производственных комплексов и вырабатывающего до 30 000 тонн кислорода в день (The Linde Group, 2013). Таким образом, выработка каждой производственной единицы составляет 156 250 кг/час, что в 30 000 раз больше, чем у первых установок 1902 года. Потребители, нуждающиеся в больших объемах промышленных газов, полагаются на трубопроводы, по которым газ подается под давлением. Крупные производители содержат собственные системы трубопроводов: на картах можно увидеть высокую концентрацию линий подачи O2 , N2 , H2 вдоль Мексиканского залива, обслуживающих необычное множество расположенных здесь нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов. Аналогичную картину можно наблюдать во многих промышленных регионах США, Германии и Японии. В то же время возросли масштабы децентрализованного производства газа. Леонард Паркер Пул, сотрудник американской компании Air Products, стал первопроходцем в реализации такого варианта еще в 40-х гг. Расположенные на месте специально разработанное криогенные установки обходятся куда дешевле, чем распределение газов в баллонах с централизованных заводов (Air Products, 2013). Как и во многих современных отраслях промышленности, ориентированных на масштабное потребление их продукции другими промышленными предприятиями, в газовой отрасли наблюдается концентрация производственных мощностей. В 2010  году пять ведущих компаний производили две трети всего выпускаемого объема промышленных газов. Linde Group (с головным офисом в Висбадене, Германия) стала мировым лидером, выкупив BOC Group в 2006 году; экс-лидер Air Liquide (Париж) занимает теперь второе место; в 2011 году доходы этих двух компаний были примерно одинаковы. В Америке также расположены две крупные компании - Praxair (со штаб-квартирой в Данбери, Коннектикут) и Air Products (головной офис в Аллентауне, Пенсильвания).

Создание современного мира. Материалы и дематериализация. Глава 3.