Ученые объяснили необычные свойства «четырехмерного» оксида железа

Международная группа исследователей при активном участии российских ученых исследовала поведение недавно открытого нового оксида железа Fe₄O₅, сумела описать его необычно сложную структуру и предложила объяснение его столь же необычным свойствам. Сообщение об этой работе было опубликовано в последнем номере журнала Nature Chemistry.

Ученые выяснили, что в оксиде железа Fe₄O₅ при охлаждении ниже температуры 150 К происходит необычный фазовый переход, связанный с образованием волн зарядовой плотности и приводящий к образованию «четырехмерной» кристаллической структуры. Один из авторов работы Артем Абакумов, ведущий научный сотрудник кафедры электрохимии химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова, сообщил, что дальнейшее исследование этого материала будет интересным с точки зрения фундаментального понимания взаимосвязи между магнитной и кристаллической структурой.

Корни этой работы уходят еще в 1939 год, когда немецкий физик Вервей (E. J. W. Verwey) обнаружил у оксида железа Fe₃O₄, известного также как минерал магнетит, странный фазовый переход. Магнетит, сравнительно хорошо проводящий электрический ток в обычном состоянии, при охлаждении ниже 120 К менял проводимость и становился практически диэлектриком. О причинах этого эффекта ученые догадывались с самого начала и объясняли его тем, что ниже 120 К атомы железа выстраивались в некую упорядоченную структуру. В ее узлах оказывались свободные электроны, тем самым лишенные возможности передвигаться внутри материала и, соответственно, быть носителями тока, так что материал ниже температуры перехода приобретал свойства магнитного cегнетоэлектрика. Однако ученым было неизвестно, что именно представляет собой эта структура, и физики в течение почти столетия пытались это выяснить. Предполагалось только, что в основе всего лежит присутствие атомов железа в двух степенях окисления (валентностях) — 2 и 3 — и их способность образовывать упорядоченные структуры.

Ответ был найден лишь недавно, в 2012 году, когда группа Пола Аттфилда из Кембриджского университета смогла синтезировать кристалл магнетита хорошего качества и расшифровать его структуру. Ученые показали, что, как и предполагалось ранее, здесь имело место так называемое зарядовое упорядочение, при котором атомы двух- и трехвалентного железа выстраиваются в цепочки, объединяясь между собой в тройки, которые были названы тримеронами.

Авторы статьи, опубликованной в Nature Chemistry, решили исследовать еще один оксид железа, Fe₄O₅, лишь недавно открытый группой исследователей из США. Этот странный оксид может быть получен лишь при очень высоких давлениях и температурах, поэтому на земной поверхности он не образуется, а существует вместе с другими оксидами с еще более высоким содержанием кислорода, как сейчас предполагается, лишь на глубинах во многие сотни километров.

Исследовав поведение этого оксида, полученного Сергеем Овсянниковым под руководством Леонида Дубровинского из Университета Байрота (Германия), специализирующегося, в частности, на требующем высоких давлений синтезе материалов, ученые обнаружили у оксида фазовый переход, очень похожий на переход Вервея в магнетите. Отличается он тем, что происходит при других температурах, и образующаяся при этом структура имеет намного более сложную конфигурацию.

«Мы обнаружили, — комментирует Артем Абакумов, — что здесь, как и в магнетите, при охлаждении ниже критической температуры примерно в 150 К тоже образуется довольно необычная структура. Это нечто среднее между классическими волнами зарядовой плотности с образованием димеров (цепочка из пар атомов железа с укороченным межатомным расстоянием – прим. ред.) и картиной с тримеронами, наблюдаемой у магнетита. В случае с Fe₄O₅ она оказалась очень сложной, то, что называется ”несоразмерно модулированной структурой“ — в ней невозможно выделить трехмерную периодичность, и можно описать как периодичную только в пространстве более высокой размерности, в данном случае, “четырехмерном” пространстве. “Четырехмерность” такой структуры, конечно, не говорит о реальном существовании этого оксида в четырех измерениях, это просто технический подход к математическому описанию такой сложной упорядоченности».

Однако, несмотря на очевидное сходство в поведении магнетита и Fe₄O₅, зарядово-упорядоченная структура последнего остается центросимметричной и поэтому не может проявлять свойства сегнетоэлектрика. Особый интерес ученых к Fe₃O₄ объясняется также и тем, что магнетит относится к классу так называемых мультиферроиков, материалов, в которых одновременно наблюдается два вида упорядочения — магнитное и электрическое. Если эти упорядочения связаны между собой, то воздействуя магнитным полем на материал, можно менять его электрическую поляризацию, и наоборот — менять его намагниченность, воздействуя электрическим полем.

«В этом случае, — говорит Артем Абакумов, — у нас возникает бифункциональный материал, который интересен не только с точки зрения фундаментальной физики или химии твердого тела, но и с точки зрения практического применения. Его можно использовать в качестве датчиков, например, сенсоров магнитного поля. Проблема лишь в том, что, как правило, связь магнитного и электрического порядка очень слаба и проявляет себя при низкой температуре. Сравнительный анализ кристаллической, электронной и магнитной структур Fe₄O₅ и магнетита позволит с большей определенностью изучить связь магнитного и электрического порядка в подобного рода соединениях.»