Радиохимики разгадали «головоломку» наночастиц оксида плутония

Сотрудники кафедры радиохимии химического факультета МГУ совместно с коллегами из научных институтов Германии, Франции и Швеции исследовали структурными методами наночастицы оксида плутония, одного из радиоактивных элементов. Работа опубликована в журнале Nanoscale.

В последнее десятилетие было написано множество работ о свойствах наноразмерных материалов. Приближаясь к размеру 10^-9 м, вещества начинают демонстрировать экзотические оптические, электронные и механические свойства, нехарактерные для макрообъектов. Наночастицы радиоактивных элементов обладают большой реакционной и миграционной способностью в геологической среде. Для решения вопросов радиационной безопасности необходима информация о строении и физико-химических свойствах радиоактивных элементов и их соединений, которые потенциально могут попасть в окружающую среду.

«Изучение наночастиц соединений радиоактивных элементов важно для понимания того, как они формируются, как связаны их свойства и структура. Огромные территории загрязнены радиоактивным плутонием в результате аварий или санкционированных сбросов отходов. Плутоний, альфа-излучатель с периодом полураспада более 24 тысяч лет, представляет огромную угрозу. Поэтому детальное изучение форм существования радиоактивного элемента, сорбции бактериями и в земных породах, имеет основополагающее значение при расчете безопасности хранилищ радиоактивных отходов», – объяснил декан химического факультета МГУ, член-корреспондент РАН Степан Калмыков.

Сотрудники кафедры радиохимии МГУ проводили сорбцию плутония на гематите и неожиданно обнаружили, что плутоний не просто сорбируется на поверхности, а образует кристаллические наночастицы оксида плутония PuO₂. Затем радиохимики целенаправленно синтезировали серию частиц оксида плутония из растворов солей плутония с разными степенями окисления металла (+3, +4, +5). К удивлению ученых, вне зависимости от исходной степени окисления плутония и pH раствора были получены практически идентичные оксидные наночастицы PuO₂ размером около 3 нанометров.

«Мы не ставили перед собой цель получить наночастицы определенного размера. Из других исследований известно, что для оксида плутония размер приблизительно 3 нм не является единственным, существуют и наночастицы больших размеров.  Необычно то, что мы получили одни и те же частицы при разных условиях, что нехарактерно для других актиноидов», – прокомментировал один из авторов работы, аспирант Евгений Гербер.

Ученые МГУ провели первичные исследования наночастиц методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и электронной дифракции. Специалисты Европейского синхротронного центра ESRF (Франция) с помощью методов HERFD (High‐Energy Resolution Fluorescence Detection) и EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) получили информацию о локальной и электронной структуре частиц и расположении соседних атомов по отношению к исследуемому. Методом HEXS (High-Energy X-ray Scattering) ученые определили размеры наночастиц и доказали, что их структура соответствует диоксиду плутония PuO₂.

«Для плутония и других актиноидов формулы оксидных наночастиц часто записывают как ЭO₂+-x, тем самым показывая, что в них присутствует металл в нескольких степенях окисления (+3, +4, +5 и другие). Наши результаты доказывают, что в наночастицах есть только четырехвалентный плутоний.  Кроме того, для наночастиц многих актиноидов характерно наличие поверхностных групп, что приводит к образованию связей Э-OH, Э-H₂O. Используя комбинацию методов, мы смогли показать, что на поверхности и во внутренней структуре отсутствуют такие связи», – заключил Евгений Гербер.

Картинка. За основу взята структура кристаллического PuO₂, которую большое количество раз размножили, после чего изменили положение атомов, чтобы воспроизвести разупорядоченность (всего 29 миллионов изменений). В результате образовалась представленная на рисунке структура, с помощью которой был получен теоретический EXAFS-спектр — его-то и сравнили с экспериментальным. Белыми точками на рисунке показано распределение атомов (какие варианты были исследованы, но отброшены в пользу более энергетически выгодных положений атомов). Евгений Гербер/МГУ