В клетке. Пятнадцать, как один.

ПЯТНАДЦАТЬ, КАК ОДИН.

Сейчас пойдёт речь об одном из самых необычных участниках таблицы Менделеева. Действительно, 15 элементов в одной клетке! 15 элементов — целых 15! — занимают одну „квартиру" в третьей группе Периодической системы элементов. И отлично в ней уживаются.

Но не только потому эти элементы могут быть названы необычными. Необычно у них все! И история их открытия, и поразительная схожесть свойств, и совместное нахождение в природе, и их название „редкоземельные", и даже рассказ о том, как эти элементы обрели своё законное место в Периодической системе.

Подробный рассказ об истории открытия элементов, занимающих в Периодической системе места от № 57 по № 71, был бы подобен «Одиссее». И, уж наверное, этот рассказ был бы не менее драматичен, чем приключения древнегреческого героя. Даже вкратце пересказанная история открытия и изучения этих элементов позволяет ясно представить, что пришлось пережить химикам, пока в Периодической системе между лантаном (№ 57) и лютецием (№ 71) воцарился относительный порядок.

Летом 1787 года лейтенант шведской армии Карл Арре-ниус (не следует путать его с гениальным соотечественником, создателем теории электролитической диссоциации Сванте Аррениусом, который родился 72 года спустя) посвятил свой летний отпуск, который он проводил в местечке Иттербю неподалёку от Стокгольма, научным трудам. Король Густав III всячески заигрывал с офицерами и поощрял занятия наукой, которая в те времена входила в Швеции в моду. Впрочем, офицерство более интересовалось астрологией, белой, чёрной и прочими магиями. Между прочим, эту атмосферу двора Густава III очень хорошо передал Верди в опере «Бал-маскарад».

Надо отдать должное Карлу Аррениусу — в Ит-тербю он разыскивал не травы для очередного волшебного зелья и не клады викингов; цель его была куда более скромной: он надеялся пополнить свою минералогическую коллекцию. Именно там Аррениус обнаружил чёрный как уголь, но очень тяжёлый минерал.

Спустя семь лет образец минерала попадает финскому химику Гадо-лину. Тщательно проанализировав образец, он обнаружил там неизвестную «землю» (землями в то время называли окислы металлов; надо, впрочем, заметить, что далеко не всегда учёные представляли, что «земли» — это соединения металлов с кислородом). По месту находки Гадолин называет эту землю «иттриевой».

Неторопливо развивалась наука в те времена! Проходит ещё почти десять лет, и знаменитый шведский химик Якоб Берцелиус устанавливает, что в другом минерале содержится «земля», очень похожая на иттриевую, но все же в чем-то отличающаяся от неё. Берцелиус называет эту землю «цериевой».

Из этих двух «зёрнышек» и начало развиваться пышное дерево, которое расцвело затем целым соцветием редкоземельных элементов.

Дальнейшие исследования новых «земель» вызывали вначале некоторое недоумение химиков, недоумение, которое очень скоро перешло в нескрываемое раздражение.

Один из главных законов научного исследования — воспроизводимость результатов. Если изучается какое-то определённое соединение, то независимо от места, где производится эта работа, независимо от того, где были получены реактивы, независимо от настроения и темперамента исследователя должны получаться одни и те же результаты.

Со всеми остальными соединениями, которые к тому времени сумели открыть химики, так оно, в общем, и получалось. Брали ли для исследования мрамор из Парос в Греции, или из Каррар в Апеннинах, или из Тагила па Урале; обрабатывали ли его соляной кислотой, изготовленной мистером Оггом в Бирмингеме, или соляной кислотой, полученной на заводе герра Крафта в Дрездене; проводил ли опыты шумный и суетливый синьор Пинетти из Турина или молчаливый и медлительный датчанин Христиансен из Копенгагена — всюду и всегда получался хлористый кальций с одинаковыми свойствами: и в Турине, и в Копенгагене, и в любой другой лаборатории.

Но при исследовании иттриевой и цериевой «земель» все было не так. Каждый учёный, изучавший эти вещества, получал результаты, которые никак не согласовывались с данными, полученными предыдущими исследователями.

Первым, кто сумел догадаться, в чем здесь дело, был химик Мосандер. Он обнаружил, что цериевая «земля» представляет собою смесь окислов двух элементов — собственно церия и второго, который он назвал лантаном, что означает «скрытый». Пусть кто-нибудь скажет, что у Мосандера не было оснований так окрестить новый элемент!

Проходит ещё несколько лет, и в 1841 году тот же Мосандер приходит к выводу: то, что он принимал за один элемент лантан, в действительности представляет собою смесь двух элементов — лантана и нового элемента, который получил название дидим — «близнец».

И на этот раз Мосандер имел все основания так назвать новый элемент. Подобно тому, как лантан был похож на церий, дидим походил всеми химическими и физическими свойствами на лантан. Итак, уже три элемента, в высшей степени похожие друг на друга.

Впрочем, напрасно бы стал читатель искать сегодня в таблице Менделеева элемент дидим. Спустя лет сорок было установлено: то, что Мосандер считал дидимом, в действительности представляет собою смесь двух элементов, названных празеодимом и неодимом. Впрочем, ещё раньше Лекок де Баубодран выделил из дидима элемент, названный самарием. Но и самарий оказался не индивидуальным элементом, из него были выделены похожие друг на друга гадолиний и европий.

Как говорят, весёлое получается дело. Из одного-единственного церия «вылупился» на свет целый выводок — семь элементов, поразительно похожих друг на друга.

Не осталась в долгу и иттриевая «земля». Иттрий последовательно «породил» элементы: эрбий, тербий, гольмий, тулий, диспрозий и лютеций.

А теперь я попрошу читателя потренировать своё воображение. Представьте себе середину прошлого столетия. И тогда вы увидите: во-первых, ещё не все элементы, которые в будущем будут названы редкоземельными, открыты; во-вторых, совершенно неизвестно, сколько же этих похожих друг на друга элементов должно быть всего; в-третьих, химические свойства их определены более чем приблизительно: неизвестны точно степени окисления (валентность), неизвестен состав солей, неизвестна степень чистоты уже выделенных соединений, неизвестен, наконец, точный атомный вес каждого из них и, что уж совсем плохо, неизвестно, когда это станет известно; в-четвертых... Впрочем, много пришлось бы здесь перечислять и в-четвертых, и в-десятых, и в-двадцать пятых, каждый раз повторяя «неизвестно», потому что в то время (да и значительно позже) химикам редко, очень редко приходилось сталкиваться с проблемой, более замысловатой, более запутанной и более безысходной, что ли, чем проблема элементов-близнецов.

Только представив все это, можно оценить всю сложность проблемы, которую предстояло решить Менделееву. Отправным пунктом, который Менделеев положил в основу «конструирования» своей системы, был, как известно, атомный вес. Но недалеко бы ушёл Менделеев, если бы полагался только на эту характеристику!

В широкоизвестном нашим учёным «Справочнике химика» есть поучительная таблица, которая называется «Изменения в атомных весах элементов по годам». Оказывается, среди всех — всех! — элементов Периодической системы нет ни одного, атомный вес которого был к 1869 году установлен окончательно. Причём во многих случаях изменения, которые произошли впоследствии, просто поразительны. Так, атомный вес некоторых элементов в результате повторных определений изменялся вдвое, а иногда и втрое.

Между прочим, немалая заслуга в установлении правильных атомных весов принадлежит самому Менделееву. Так, например, тогда считали, что атомный вес бериллия равен 13,5. Менделеев же, исходя только из химических свойств этого элемента и, конечно же, из того, какое место бериллий должен занять в его таблице, предположил, что атомный вес этого элемента должен быть равным 9. И оказался правым.

Но там Менделеев руководствовался химическими свойствами бериллия. А как быть с редкоземельными элементами, о которых достоверно было известно лишь то, что о них почти ничего не было известно. Что было делать Менделееву? Утешаться этим сомнительным каламбуром? Утешиться-то можно было. Но тогда бы не было менделеевской таблицы.

Кому сложность, перед которой был поставлен Менделеев, кажется не совсем очевидной, тому я могу предложить такую задачу. Известно, что, зная привычки человека, его образ жизни, его окружение, его внешность, можно, даже не будучи комиссаром Мегрэ, довольно точно угадать (но все же угадать!) его род занятий, его профессию. Но тут (продолжая это сравнение) не то что были неизвестны привычки человека, его внешность — не было, честно говоря, известно, существует ли человек вообще. Боюсь, что тут даже комиссар Мегрэ безнадежно махнул бы рукой и отправился бы в ближайшее кафе быстро топить неудачу в нескольких рюмках перно.

Менделееву удалось с максимальным «удобством», которое представляли ему свободные места в Периодической системе, разместить известные к тому времени редкоземельные элементы в III и IV группах. Для этого у него имелись некоторые основания. Дело в том, что наиболее изученный к тому времени церий действительно по ряду свойств очень напоминал элемент IV группы — цирконий и титан.

Но время шло, появлялись все новые члены редкоземельного семейства. Атомные веса их отличались друг от друга очень мало, и места для них в III и IV группах положительно не находилось. Закон Менделеева стал перед угрозой крушения.

Здесь стоит, пожалуй, перескочить через несколько десятилетий, рассказать, в чем же заключается причина непонятного сходства химических свойств редкоземельных элементов.

Сама по себе схожесть химических свойств ещё не может считаться удивительной. Натрий, как известно, весьма походит на калий, а калий, в свою очередь, весьма напоминает рубидий, рубидий же имеет много общего с цезием. Но, во-первых, все эти элементы располагаются в одной группе (даже в одной подгруппе), где, согласно Менделееву, должно проявляться сходство химических свойств. Во-вторых, соответственно вертикальному расположению в таблице атомные веса их закономерно и значительно увеличиваются. Так, атомный вес цезия вшестеро превосходит атомный вес натрия. В-третьих, при всем сходстве многих свойств у семейства щелочных металлов (литий-натрий-калий-рубидий-це-зий) так же, как и у элементов других подгрупп, все же наблюдаются различия, и притом достаточно сильные, чтобы даже не очень квалифицированный химик мог уверенно судить, соединение какого из металлов находится перед ним.

С редкоземельными все обстояло по-иному. Разместить эти элементы в вертикальный ряд, то есть образовать подгруппу, подобно тому, как объединены в подгруппы щелочные металлы или галогены, не представлялось возможным: при этом редкоземельные металлы с очень близкими атомными номерами попали бы в окружение элементов, у которых атомные веса либо были бы значительно меньше, либо значительно больше, чем у них, а это уже противоречило бы менделеевскому закону.

Уже к двадцатым годам нашего столетия химики стали понимать, что химические свойства элемента обусловлены строением его электронной оболочки и, в первую очередь, строением наружного слоя электронов. И вот тут-то выяснилось, что наружные электронные слои у всех редкоземельных элементов построены совершенно одинаково. У каждого из них на наружном электронном слое находится по три электрона. Каждый последующий электрон у этих элементов с увеличением порядкового номера «садится» не на наружную электронную орбиту, а на внутренние орбиты. А это, естественно, практически не сказывается на химических свойствах.

Вот что мы знаем о редкоземельных элементах теперь. Но мог ли об этом догадываться Менделеев и ученые, вместе с ним работавшие над утверждением Периодического закона, тогда?

Вот почему всю жизнь до самой смерти Менделеев не перестаёт пристально интересоваться проблемой редкоземельных. Вместе со своим чешским другом химиком Браунером он начинает склоняться к выводу, что редкоземельные элементы следует, быть может, выделить в обособленное семейство, которое должно располагаться в III группе Периодической системы. И этот поразительный по прозорливости вывод был сделан еще в начале века, когда, несмотря на десятилетия упорного труда, многие свойства редкоземельных элементов все еще были загадкой.

Да что там начало века! Даже пятьдесят лет спустя профессор В. А. Избеков, у которого я слушал курс неорганической химии и который любил сопровождать этот курс обильной демонстрацией опытов, подойдя к теме «Редкоземельные элементы», отводил на неё не более одного часа, а что до демонстрации, то он ограничивался лишь мелом и доской и только в самом конце лекции доставал из жилетного кармана запаянную пробирку с солью неодима, но по рядам её не пускал, чтобы пробирку — даже страшно подумать! — не разбили.

В чем же дело? Ведь к середине нашего столетия уже отлично знали, в чем заключается причина сходства редкоземельных элементов. Уже точно было известно, что, исходя из духа Периодического закона, редкоземельные элементы следует помещать в одну клетку, находящуюся в VI периоде и в III группе.

Может быть, причиной всему то, что редкоземельные элементы именно «редко...»? Но заглянем в таблицу распространённости элементов. Лантана в земной коре содержится около 0,002%- Действительно вроде бы мало... Но сколько же элементов, почитаемых обычными и совсем нередкими, в земной коре содержится в количествах, гораздо меньших, чем лантан! Мышьяка и брома почти вдесятеро меньше, йода почти в сто раз меньше, а ртути, обычной и так хорошо знакомой нам ртути, почти в тысячу раз меньше, чем лантана. Нет, дело здесь не в распространённости элементов.

Следовательно, причина таких медленных темпов продвижения в этой области химии — «рассеянность» редкоземельных элементов? Может быть, они не образуют руд и минералов, которые содержали бы более или менее значительные количества этих элементов? Но нет, известны многочисленные минералы с богатым содержанием редкоземельных элементов, начиная от минерала, который нашёл ещё в 1787 году любознательный лейтенант Карл Аррениус и кончая моноцитами, которые встречаются во многих местах планеты. Нет, все «зло» в схожести химических свойств этих элементов.

Сходство умиляет только в близнецах. Да и то, по-видимому, умиляются больше посторонние, а не родители. Но когда близнецов этих пятнадцать и когда свойства у них различаются меньше, чем два экземпляра одной книги одного издания, то такое сходство химиков умилять никак не может: ведь учёным для изучения свойств элементов необходимо их разделить. А разделение может быть достигнуто единственно по различию химических свойств... Нет, химиков трогательная дружба элементов-близнецов, которые в минералах всегда находятся вместе, нисколько не умиляла. Напротив, она доставила им немало горестных минут.

Ведь нередко химик, манипулируя с препаратом какого-либо редкоземельного элемента, подобно мамаше из известного рассказа Марка Твена, даже не знал, с каким из «близнецов» он имеет дело.

Неожиданно химикам стал близок и понятен древний лозунг римских цезарей: «Разделяй и властвуй!» Действительно, «властвовать» над редкоземельными элементами химики могли лишь в том случае, если они располагали их чистыми соединениями — без примесей посторонних элементов.

Именно отсутствие надёжных методов разделения не позволяло химикам «властвовать» над редкоземельными элементами. Лишь длительные и трудоёмкие операции перекристаллизации приводили к некоторому успеху (если можно применить слово «успех» к пятистам последовательным операциям растворения, осаждения, которые начинаются с десятка килограммов исходного продукта, а приводят к 0,0005 г соли нужного редкоземельного металла).

Вот почему на Всемирной парижской выставке 1900 года образцы чистых солей лантана, празеодима и неодима были экспонатами, которые демонстрировали наивысшие достижения науки. Но и в 1950 году каталоги фирм, производящих химические реактивы, пугали воображение химиков, которые интересовались возможностью приобретения препаратов редкоземельных металлов, ценами, превышающими для некоторых редкоземельных элементов цену золота в 350 раз. При этом фирмы никак нельзя было упрекнуть в беззастенчивой спекуляции. Просто за пятьдесят лет методы разделения элементов-близнецов усовершенствовались ненамного.

Отсутствие же методов разделения резко ограничивало возможность практического использования редкоземельных элементов.

В течение едва ли не семидесяти лет применение редкоземельных элементов ограничивалось изготовлением камешков для зажигалок и колпачков для газовых горелок. И большую часть этих семидесяти пяти лет никто, даже химик, прикуривавший сигарету от неизменно капризной зажигалки, не мог предполагать, что каждый из входящих в искристый сплав металлов, взятый в отдельности, откроет новую страницу в химической промышленности и в металлургии.

Но от зажигалок до металлургии и химической промышленности необходимо было пройти долгий путь, посредине которого зияла пропасть, называемая «методы разделения». Химики обязаны были навести мост через эту пропасть.

Не буду рассказывать о всех перипетиях постройки этого моста. Даже если разнообразить рассказ ветвистыми метафорами и сравнениями, даже если веселить читателя вставными и забавными случаями и историями, все равно бы это изложение очень походило на страницы специального учебника: уж слишком нелёгкая это задача — разделение редкоземельных элементов. Но так или иначе за последние десятилетия произошло коренное изменение проблемы редкоземельных элементов. И пусть сегодня редкоземельные элементы не сравнялись в своей цене, скажем, с оловом (содержание этих элементов в земной коре приблизительно одинаково), но многие из них, если не все, уже завоевали своё «место под солнцем».

Рассмотрим наудачу выбранный один из них — элемент тулий. Что мог вам сказать об этом элементе лет двадцать назад даже самый эрудированный химик?

— Да, есть такой элемент, как же, слышал, слышал!

— Редкоземельный?

— Он самый, редкоземельный, — подтвердил бы наш собеседник.

— Ну, а свойства? — поинтересовались бы вы.

— Свойства?.. — смутился бы эрудит. — Что-то не припомню.

Впрочем, смущался бы он зря. Ведь даже в самых обстоятельных книгах этому элементу отводилось несколько строк, набранных к тому же петитом. Теперь о тулии можно написать толстую книгу. И ни одна из ее страниц не покажется скучной.

Искусственный радиоактивный изотоп тулия с атомным весом 170 испускает гамма-лучи, которые сходны с рентгеновскими. Эта слишком специально звучащая фраза содержит смысл, который сулит переворот в огромной области техники и медицины — в рентгеноскопии.

Почти каждый, наверное, хотя бы раз в жизни был в рентгеновском кабинете. Это, пожалуй, самый таинственный из всех кабинетов любой поликлиники. Врач скрыт от нас непроницаемым мраком. Только в глубине кабинета тускло светит красная лампочка. Неестественно зелёным светом мерцает экран. А когда вы замечаете на этом экране скелет просвечиваемого пациента, зашедшего перед вами, то вас охватывает вполне понятное благоговение перед техникой рентгеноскопии. Эта почтительность, безусловно, усугубилась бы, если бы вам удалось подробнее ознакомиться с конструкцией рентгеновских аппаратов. Впрочем, вряд ли непосвящённый разберётся с первого раза в хитроумных сплетениях проводов и в устрашающих своими размерами лампах.

В настоящее время рентгеновские лучи находят очень широкое применение, причём не только в медицине. О ней и говорить не приходится. Без рентгеноскопического исследования нельзя установить правильный диагноз многих заболеваний. Но не меньше заинтересована в рентгеновских лучах и техника. Эти лучи безошибочно выделяют бракованные детали — такие, в которые закрались невидимые при наружном осмотре трещины или пустоты.

Однако применение рентгеновских лучей все же сильно ограничено громоздкостью аппаратуры. Врач, идущий на обследование больного, берет с собой набор самых различных медицинских приборов и инструментов: стетоскопы, шприцы, приборы для определения кровяного давления или деятельности сердца, но вот такой важный прибор, как рентгеновский аппарат, с собой не захватишь.

Впрочем, скоро все сказанное выше можно будет с лёгким сердцем перевести в прошедшее время. «Виновником» этого будет редкоземельный элемент тулий. Рентгеновские аппараты, изготовленные на основе тулия, будут до смешного простыми: ампулка с почти невесомым количеством металлического тулия или какой-либо его соли, небольшой защитный кожух для предохранения от влияния излучения тулия и небольшой экран для проецирования изображения. Не знаю, поместится ли такой рентгеновский (или уже правильнее будет сказать — тулиевый) аппарат в дамскую сумочку, но в портфель он влезет безусловно. Так что в самом ближайшем будущем тулиевые аппараты станут такими же карманными приборами для врачей, как и стетоскопы.

Стоит ли говорить, что приборы, работающие на основе радиоактивного тулия, окажутся незаменимыми и для работников, контролирующих качество изделий из металла.

Может быть, после рассказанного о тулии перечисление «прозаических» областей применения других редкоземельных элементов покажется скучным. Однако прошу поверить, что от этого колоссальное значение, которое с каждым годом приобретают редкоземельные элементы в народном хозяйстве, не станет меньше.

Последние годы показали, что редкоземельные элементы могут быть использованы для изготовления высокопрочного чугуна, для варки высококачественного стекла, которое находит применение и для линз телескопов, и для иллюминаторов глубоководных батисфер, и для хранения исключительно чистых веществ.

Интерес исследователей к элементам-близнецам настолько велик, что буквально каждый месяц приносит новые фундаментальные открытия в этой области. Не так давно были описаны необычные свойства гадолиния. Оказалось, что он с успехом может быть использован для получения сверхнизких температур. Для этого сернокислую, или хлористую, соль гадолиния помещают в атмосферу инертного газа и подвергают действию магнитного поля. При этом соль гадолиния нагревается, и тепло передаётся газу. После этого газ откачивают и прекращают воздействие магнитного поля. Гадолиний заметно охлаждается в сравнении с первоначальной температурой.

Многократно повторяя такую операцию, исследователи достигли температуры, которая всего на две десятитысячных доли градуса отличается от абсолютного нуля.

В одном из номеров старинного юмористического журнала приблизительно тех лет, когда в таких журналах печатался Антон Павлович Чехов, был помещён рисунок. Десяток бородатых людей, в которых без труда можно было уловить портретное сходство с выдающимися русскими учёными того времени, заарканив верёвкой улитку, на которой было написано слово «наука», тянули её на железнодорожную платформу. Это, очевидно, должно было обозначать, что темпы развития науки ускоряются. Не знаю, показался бы остроумным аналогичный рисунок теперь, но то, что паровоз следовало бы заменить космической ракетой, в этом можно не сомневаться. Рассказанная только что история элементов-близнецов — лучшее тому подтверждение.

Источник: Юрий Фиалков